Свойства силиката магния с примесью хрома в пористом кремнии

Е. С. Демидов, В. В. Карзанов, Н. Е. Демидова, И. С. Белорунова, О. Н. Горшков, М. В. Степихова, А. М. Шаронов, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского

Показана возможность простой технологии формирования соединения форстерита с примесными ионами Cr4+ в структурах на основе Si, представляющих интерес в связи с характерной люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне. Форстерит формировался пропиткой слоев пористого кремния (ПК) на n+-и p+-Si подложках с последующим отжигом на воздухе. Отчетливый фотолюминесцентный отклик при 1:15 _m получен при комнатной температуре в слоях ПК с магнием и хромом, для которых оптимальная температура отжига близка к 700 C. Для ПК на p+-кремнии выявлена широкая линия фотолюминесценции около 1.2 _m, которая не зависит от температуры отжига и содержания магния и хрома. Эта линия, вероятно, обусловлена дислокациями кремния. Обсуждаются исследования ЭПР и электрофизических свойств структур. В слоях чистого ПК и ПК, легированного хромом, на n+-Si подложках наблюдались признаки дискретного туннелирования электронов.

Известно, что для кристаллического силиката магния (форстерита) с примесью четырехвалентного хрома Mg2SiO4 :Cr удалось практически реализовать рекордно высокую квантовую эффективность (38%) фотолюминесценции (ФЛ) в районе наиболее высокой прозрачности систем кварцевой волоконной оптики около 1:3 _m [1]. В настоящей работе предпринята попытка систеза и исследования такой фазы в тонких слоях пористого кремния (ПК). Это представляется интересным в плане разработки совместимых с кремниевой микроэлектроникой технологий создания высокоэффективных электронолюминесцетных источников света. Своеобразие такой многофазной структуры состоит в фотонном и электронном взаимодействии нанокристаллов кремния и включений диэлектрической фазы, активированной переходными элементами. Подобные структуры интересны также и для изучения дискретного туннелирования сквозь атомы переходных элеменов [2].

Для синтеза оксидов с замещающим кремний четырехвалентным хромом ПК привлекателен простой технологией пропитки пор водными растворами солей с последующим окислительным отжигом. Наноразменая топология ПК способствует резкому ускорению формирования оквидов при температурах, много меньших температуры роста монокристаллов форстерита.

Настоящая работа посвящена исследованию ФЛ, ЭПР, поперечного транспорта в слоях ПК с разным содержанием хрома и магния, выращенных на сильно легированных мелкими примесями (до уровня _ 1019 cm-3) монокристаллах кремния n – и p-типа, с целью проследить влияние примесей III и V групп на уровень Ферми в ПК и его свойства. Последнее трудно сделать при обычном выращивании кристаллов Mg2SiO :Cr. Высокая проводимость кремниевой подложки почти устраняла ее вклад в ЭПР ПК и ВАХ диодных структур с прослойкой ПК.

Слои ПК выращивались по обычной технологии анодного растворения на поверхности пластин монокристаллического кремния с ориентацией (110) в 50% растворе плавиковой кислоты в этиловом спирте в течение 10 min при плотности тока 10mA/cm2. На кремнии n-типа КЭС 0.01 вырастал слой толщиной 2:7 _m, на кремнии

P-типа КДБ 0.005 – слой толщиной около 1 _m. ПК насыщался хромов или хромом и магнием путем пропитки водными растворами MgCl2 и CrO3 с последующими сушкой и окислительным отжигом в печи на воздухе при температурах 700 и 1000 C в течение 10 min. В случае совместного легирования ПК магнием и хромом эти примеси брались в атомном соотношении 200 : 1, приблизительно как в лазерных кристаллах Mg2SiO4 : Cr [1]. При легировании только хромом пропитка происходила в 10% водном растворе CrO3. Предварительно мы убедились, что отжиг сухой соли MgCl2 при 700 C на воздухе приводит к превращению ее в MgO (по изменению сверхтонкой структуры ЭПР неизбежных в соединениях магния следов марганца). С превращением шестивалентного хрома в CrO3 в более низковалентное состояние не было проблем, поскольку такой процесс происходит с потерей кислорода при нагреве этого оксида свыше 200C.

ФЛ измерялась при комнатной температуре на Фурье спектрометре BOEM DAS с германиевым детектором, охлажденным жидким азотом. Оптическая накачка проводилась аргоновым лазером с длиной волны 514.5 nm и мощностью излучения 250mW. Спектры ЭПР измерялись на 3 cm спектрометре 293 и 77K. Поперечный транспорт тока изучался при комнатной температуре по статическим ВАХ диодных структур с прослойкой ПК и металлическими индиевыми контактами к кремниевой подложке и ПК (как в [3]).

Ожидания относительно формирования в ПК форстеритной фазы с примесью четырехвалентного х оправдались, по крайней мере на кремнии и исходной примесью сурьмы. Из рис. 1, a видно, что для образцов ПК на КЭС с введением Mg и Cr (кривые 1 и 2)

Появились пики ФЛ с максимумом 8700 cm-1 (1:15 _m), близким к максимуму 1:17 _m ФЛ Mg2 SiO4 :Cr. При этом образец, после отжига при 700C (кривая 3) имеет в 2 раза более интенсивную и более широкую асимметричную полосу ФЛ с приподнятым длинноволновым крылом по сравнению с образцом, отожженным при 1000 C (кривая 1). Заметной ФЛ для образцов ПК на КЭС без этих присадок или только с хромом (кривые 2, 4) не обнаружено, что означает отсутствие признаков замещения кремния хромом в SiO2 при 700 C. Оказалось, что у образцов ПК на дырочном кремнии КДБ 0.005 имеет место широкополосная ФЛ с максимумом 8400 cm-1 (1.2 _m) почти независимо от присутствия магния и хрома или от температуры отжига (рис. 1, b). По-видимому, как и в дислокационном кремнии с бором [4], это свечение имеет дислокационную природу.

В отожженным при 700 C образцах ПК на КЭС 0.01 наблюдался известный анизотропный спектр ЭПР от Pb-центров при комнатной температуре и 77K (рис. 2), который, согласно выводам [5], принадлежит дислокацициям в наноразмерных гранулах кремния в ПК. В чистом ПК и в ПК с одним только хромом этот спектр имеет сопоставимую и значительную интенсивность. В ПК с магнием интенсивность спектра на порядок меньше, что можно связать с расходованием материала гранул кремния на образование фазы Mg2SiO4 :Cr. После отжига при 1000 C спектр не наблюдается (видимо, из-за того, что почти весь ПК пошел на формирование форстерита и оксида кремния). Судя по меньшей ФЛ образца, представленного кривой 3, по сравнению с образцом, показанным кривой 1 (рис. 1, a), при 1000 C кремний в большей степени, чем при 700 C, расходовался на образование SiO2. Как видно из рис. 2, в спектрах ПК с хромом и ПК с хромом и магнием (спектры 2 и 3 соответственно) просматривается узкая линия с g-фактором около 2. Возможно, эта узкая линия принадлежит четырехвалентному хрому. Для образца только с хромом (спектр 2) это означало бы возможность встраивания ионов Cr4+ в SiO2 на место кремния. Однако данная гипотеза нуждается в дополнительной проверке. В ПК на КДБ 0.005 сигнал ЭПР, как и ранее [5], был неразличим на фоне шумов из-за перезарядки Pb-центров, вызванной понижением уровня Ферми.

Отжиг ПК на воздухе привел, как и следовало ожидать, к резкому снижению его электропроводности вследствие окисления наночастиц кремния. Прохождение тока до пробоя удалось зафиксировать лишь у диодных структур с прослойкой чистого ПК и ПК с хромом на КЭС 0.01 после отжига при 700 C. ВАХ этих диодов (рис. 3 и 4) являются нелинейными со степенным законом I – Vn, на который, как и в [6,7], накладывалсь ступенчатые изменения тока. Как следует из рис. 3, в чистом ПК n = 3-5. В ПК с хромом (рис. 4) проводимость при U = 10V уменьшилась в 40 раз, видимо из-за химической реакции оксида хрома с наночастицами кремния. Однако закон изменения тока в данном случае более слабый: n _ 2, как и при протекании инжекционных токов в диэлектриках. Ступеньки тока и большие величины n свидетельствуют о дискретном туннелировании электронов в ПК сквозь наноразмерные гранулы кремния. Величина n _ 2 в ПК с хромом может быть связана с меньшей, чем у SiO2, шириной запрещенной зоны оксида хрома и б’ольшим вкладом инжекционных токов, поскольку согласно рис. 2, гранулы кремния в нем почти такие же, как и в чистом ПК.

Таким образом, показана возможность формирования в ПК на n+-кремнии форстерита с примесью четырехвалентного хрома. При комнатной температуре наблюдалась характерная ФЛ около 1.15 _m. Температура окислительного отжига 700 C является более близкой к оптимальной, чем 1000 C. Присутствие мелких примесей в кремнии на уровне 1019 cm-3 кардинально сказывается не только на процессе формирования ПК, но и на всех его свойствах. В ПК на p+-кремнии наблюдалась широкая линия ФЛ около 1:2 _m, почти не зависящая от температуры отжига и добавок магния и хрома и, видимо, обусловленная дислокациями кремния. ЭПР оказался удобным способом контроля состояния наночастиц кремния в ПК на n+-Si.

В чистом ПК и ПК с хромом на КЭС 0.01 наблюдались признаки дискретного туннелирования электронов.

Рис. 1. Спектры ФЛ при комнатной температуре для слоев ПК. a – на КЭС 0.01, b – на КДБ 0.005. 1 – ПК с Mg и Cr, отжиг при 1000 C; 2 – ПК с Cr, отжиг при 700 C;

3 – ПК с Mg и Cr, отжиг при 700 C; 4 – ПК, отжиг при 700 C; 5 – шум спектрометра.

Рис. 2. Спектры ЭПР при 77K ПК на КЭС 0.01 после отжига при 700 C. 1 – чистый ПК, 2 – ПК с Cr, 3 – ПК с Mg и Cr. Две крайние линии с обратной полярностью на всех развертках – спектр эталона MgO:Mn.

Рис. 3. Вольт-амперные характеристики диодных структур с прослойкой ПК на КЭС 0.01 без введения в ПК примесей магния и хрома, отжиг при 700 C. Приведены кривые двух контактов, темные точки – прямое направление, светлые – обратное.

Рис. 4. То же, что и на рис. 3, для диодных структур с прослойкой ПК с примесью хрома.

Список литературы

[1] K. KЕuck. Appl. Phys. B 72, 515 (2001).

[2] Е. С. Демидов. Письма в ЖЭТФ 71, 513 (2000).

[3] Е. С. Демидов, В. В. Карзанов, Н. Е. Демидова, В. Н. Шабанов.

Письма в ЖЭТФ 75, 673 (2002).

[4] Wai Lek Ng, M. A. Lourenco, R. M. Gwilliam, S. Ledain, G. Shao, K. P. Homewood. Nature 410, 8 March, 192.

[5] Е. С. Демидов, В. В. Карзанов, Н. Е. Демидова. Матер. Совещ. Нанофотоника-2003. ИФМ РАН, Н. Новгород (2003). Т. 1. С. 38.

[6] Е. С. Демидов, В. В. Карзанов, В. Г. Шенгуров. Письма в ЖЭТФ 67, 794 (1998).

[7] Е. С. Демидов, В. В. Карзанов, Н. Е. Демидова, Д. А. Жестин. Тр. V Междунар. конф. Оптика, оптоэлектроника и технологии. Ульянов. ун-т, Ульяновск (2003). С. 199.


1 Star2 Stars3 Stars4 Stars5 Stars (No Ratings Yet)
Loading...
Свойства силиката магния с примесью хрома в пористом кремнии